当车辆发生意外事故，驾驶人不幸身亡且事故是驾驶员的责任时，车主及其继承人可以向保险公司申请理赔。如果车主购买了司机座位险，保险公司会根据投保的保额一次性给付保险金给驾驶员的法定继承人。

另外，如果意外事故是由对方驾驶员造成的，导致对方驾驶员身亡，这时涉及到交强险和第三者责任险的赔付范围。根据合同约定，保险公司会向车主赔付保险金，但超出保险责任范围的赔偿责任需要车主自行承担。

所以，当发生意外事故时，如果驾驶人身亡且事故责任在驾驶员本人，车主及其继承人可以向保险公司申请司机座位险的理赔。而如果是因对方驾驶员造成的事故导致对方驾驶员身亡，车主可以根据交强险和第三者责任险的约定向保险公司申请理赔，但超出保险责任范围的赔偿需要车主自己承担。