企业给员工购买意外险，涉及到保险费用的支付责任分配问题，需要根据具体情况来进行合理划分。通常情况下，企业购买意外险是为了保障员工在工作期间或工作相关活动中发生意外时的权益，以提供相应的经济保障和安全感。以下是关于企业购买员工意外险时保费责任分配的一些建议和解析。

首先，根据劳动法规定，雇主应当为员工购买工伤保险，用于支付员工在工作中因意外伤害导致的医疗费用、康复费用、残疾赔偿金、死亡赔偿金等费用。因此，企业应当为员工购买工伤保险，承担相应的保费支出责任。这部分费用通常由企业全额承担，员工无需额外支付。

其次，对于企业额外购买的意外险，用于覆盖员工在非工作时间或非工作地点发生的意外，保费支付责任可以由企业和员工共同分担。一般来说，企业会承担大部分保费，作为员工福利的一部分；而员工也可以根据具体情况，同意自行承担一部分保费，以便在意外发生时能够获得更全面的保障。

此外，一些企业还会为员工购买额外的意外险作为福利激励措施，全额承担保费，以提高员工的福利待遇和满意度。这种情况下，企业应当全额支付保费，员工则无需承担任何费用，即企业独立承担购买意外险的费用。

综上所述，企业购买员工意外险时，通常应当为员工购买工伤保险并全额承担保费，而对于额外的意外险，企业和员工可以根据具体情况协商分担保费责任，以确保员工在工作和生活中能够获得全面的保障和福利待遇。企业应当根据自身实际情况和员工需求，合理制定购买意外险的政策和方案，为员工提供更好的保障和关怀。